化学键的断裂和形成，涉及原子核的重新组合和电子云的重新分布。在基电子态化学反应中，原子核和电子的运动一般可以分开，也就是所谓的波恩-奥本海默近似；然而在电子激发态，原子核和电子的运动往往强烈地耦合在一起，导致所谓的非绝热、无辐射过程，包括内转换、同分异构化、电子和质子转移、系间穿越等。激发态非绝热反应过程往往发生在飞秒和皮秒时间尺度，是几乎所有的多原子分子激发态光化学的核心过程, 也是很多光生物化学过程的关键步骤，例如视觉过程、光合作用过程等。激发态非绝热过程的研究对于深入理解光化学、光物理和光生物过程至关重要，也是研究大气化学、燃烧化学、复杂生物化学过程的基础。
实验手段：
时间分辨的光电子/离子速度成像
分子体系的激发态动力学往往发生在飞秒和皮秒时间尺度。现代的飞秒激光技术为研究这样的超快过程提供了很好的实验手段：利用一束飞秒激光脉冲来触发激发态的动力学过程（泵浦），然后利用另外一束飞秒激光脉冲来实时地观测能量和电荷的重新分布（探测），从而研究这些过程的动力学，这就是所谓的时间分辨的研究，也就是泵浦/探测技术。根据实验的种类和研究的内容，可以采用不同的探测手段，包括瞬态吸收谱、激光诱导荧光、X射线或电子衍射、光电子能谱等。在时间分辨的光电子能谱中，探测步骤采用光电离。由于光电子能谱对分子的振动和电子自由度都敏感，再加上其它的一些特点，已经成为分子体系激发态动力学研究的理想手段。
飞秒激光系统
光电子/离子速度成像仪
